\[ \require{mhchem} \]

理想气体状态方程

一定量处于平衡态的气体，其状态与压强p、体积V和热力学温度T有关，表达这几个量之间的关系的方程称为气体的状态方程，不同的气体有不同的状态方程。在17和18世纪，许多科学家对低压气体经过不断地试验、观察、归纳总结，通过汇集许多双变量的实验定律，推导出了理想气体定律。

1662年，英国化学家波义耳使用J型玻璃管进行实验：用水银压缩被密封于玻璃管内的空气。加入水银量的不同会使其中空气所受的压力也不同。在实验中，波义耳经过观察管内空气的体积随水银柱高度不同而发生的变化，得出结论：温度恒定时，一定量气体的压力和它的体积的乘积为恒量。

1787年，查理研究氧气、氮气、氢气、二氧化碳等气体及空气从0℃加热到100℃时的膨胀情况，发现在压力不太大时，任何气体的膨胀速率是一样的，而且是摄氏温度的线性函数。压强恒定时，一定量气体的体积 \( V \) 与其热力学温度 \( T \) 成正比。

19世纪中叶，法国科学家克拉佩龙综合玻意耳-马略特定律和查理-盖吕萨克定律，把描述气体状态的3个参数：\(p\)、\(V\)、\(T\)归于一个方程，表述为：一定量气体，体积和压力的乘积与热力学温度成正比。

压强与体积亦与物质的量n成正比，于是有 理想气体状态方程 \[pV = nRT \] 其中R是理想气体常数

理想的气体动力的理论

• 气体由大量微小粒子组成，这些微小粒子称为分子。而分子之间的距离远大于自身的大小。
• 所有分子都具有相同的质量。
• 分子数量巨大，可以进行统计处理。
• 分子做着不息的快速的随机运动。
• 分子不断彼此碰撞，或与容器器壁进行碰撞，这些碰撞都是弹性碰撞。
• 除了碰撞之外，分子之间的相互作用可以忽略。
• 气体分子平均动能只依赖于系统温度。
• 分子与容器器壁的碰撞时间远远小于两次碰撞间隔时间。
• 分子具有质量，会受到万有引力的影响。

热力学术语

• 系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分隔开来，这种人为分隔的研究对象，称为热力系统，简称系统

• 平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变化，系统内外同时建立了热的和力的平衡，这时系统的状态称为热力平衡状态，简称为平衡状态。

• 单相系：系统中工质的物理、化学性质都均匀一致的系统称为单相系。
• 复相系：由两个相以上组成的系统称为复相系，如固、液、气组成的三相系统。

• 单元系：由一种化学成分组成的系统称为单元系。
• 多元系：由两种以上不同化学成分组成的系统称为多元系。

• 均匀系：成分和相在整个系统空间呈均匀分布的为均匀系。
• 非均匀系：成分和相在整个系统空间呈非均匀分布，称非均匀系。

气相的可逆反应

特征：同一条件在同一相中正逆方向的反应同时发生。

平衡时：反应物与产物的物质的量不再随时间变化。
从而：平衡转化率固定，正逆反应速率相等

关于压强，由气体动理论”气体由大量微小粒子组成，这些微小粒子称为分子。而分子之间的距离远大于自身的大小”可知，分子本身的体积对压强的影响远远小于分子数量对压强的影响。若可逆反应在气相中的物质的量不变，则压强不随反应进行而变化。即，反应前后的气相物质的系数之和若相等，则自始至终压强没有变化，若不相等则压强会变，可用压强变化情况来判断反应平衡状态。

热力学才会研究等压变化。在化学上如果体积V会变，而化学反应进行中n也在变，这样浓度c就成了n和V两个变量的二元函数就非常不好搞了，化学中一般都是研究等容变化^{（只是朱颜改）}。

化学热力学中几乎仅存可能和等压变化相关的内容：投料与转化率的关系

\[ \ce{ H2(g) + I2(g) <=> 2HI(g) } \]

\[ \ce{ N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g) } \]

此内容暂不在此展开，应在学习一段时间后，到强化提升阶段再补充。

浓度幂之积Q与平衡常数K

任意时刻的物量浓度其系数幂之积（定义反应物的系数为负）为\(Q_c\)，反应达平衡时的\(Q_c\)值记为\(K\)。

\[ \ce{ aA + bB <=> cC + dD } \]

\[Q_c = \frac{c(C)^cc(D)^d}{c(A)^ac(B)^b}\]

同一热力学条件下K不变，即同一热力学条件下，不论何时何地何种投料比，达平衡时\(Q_c\)总等于\(K\)。

恒温恒容下，由理想气体状态方程可知\(p\)与\(n\)成正比，于是\(p\)与\(c\)也成正比

\[ p=\frac{n}{V}RT = cRT \]

就同样地也有\( Q_p \)与 \( K_p \)，这里的\( p \)是系统中气体各组分的分压。

化学平衡的移动：Le Chatelier principle

如果改变影响平衡的一个条件，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动

仅可定性地判断平衡移动的方向

1 浓度改变

\[ \ce{CO + 2H2 <=> CH3OH }\]

CO浓度增加，反应则向使CO浓度减少的方向（由于正反应速率提升）移动

CH3OH浓度减少，反应则使CH3OH浓度增加的方向（由于逆反应速度降低）移动

2 温度改变

\[ \ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3 + 92 KJ }\]

若降低反应温度，则反应会向放热方向移动（多得到\( \ce{NH3} \)同时多产热，以抵抗降温）

若升高反应温度，则反应向吸热的方向移动

3 压力改变

3-1： \( \ce{ CO + H2O <=> CO2 + H2 }\)

反应前后分子数不变，压力不变，改变压力平衡不移动。

3-2： \( \ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3 }\)

增大压强，反应向减少压强（即气体分子数更少）的方向移动

电离平衡与水解平衡

溶质在溶液中会电离。

如果溶液中离子也有结合成分子的倾向，则电离与化合同时进行，直至电离速率与化合速率相等，形成电离平衡。

\[ \ce{ HCN <=> H+ + CN- } \]

\[ \ce{ H2CO3 <=> H+ + HCO3- } \]

\[ \ce{ HCO3- <=> H+ + CO3^2- } \]

水本身也存在电离平衡

\[ \ce{ H2O <=> H+ + OH- } \]

\[ K_{H_2O} = [H^+][OH^-] = 10^{-14} \]

\( [H^+] > [OH^-] \)则溶液为酸性，反之为碱性。

若溶液中存在能够夺取\(\ce{H+}\)或\(\ce{OH-}\)的离子（弱酸根/弱碱阳离子），则会打破水溶液的\(\ce{H+}\)与\(\ce{OH-}\)的平衡，使溶液不再呈中性。

例如将 \( \ce{KCN} \) 溶于水( \( c(KCN)>>10^{-7} \) )

\( \ce{ KCN = K+ + CN-}\)
\( \ce{ H2O <=> H+ + OH-}\)
\( \ce{ H+ + CN- <=> HCN }\)

此时溶液中\( [H^+] < [OH^-] = 10^{-7} \)呈碱性。离子浓度排名：\( \ce{ K+ > CN- >> OH- = 10^{-7} > H+ }\)

再例，将\(\text{CuCl}_2\)溶于水，\(\text{Cu}^{2+}\)夺取部分\(\text{OH}^-\)结合成\( \text{Cu(OH)}_2 \)，使\( [H+] > [OH-]\)，溶液呈酸性.

沉淀-溶解平衡

分子（固态）在溶液中溶解成离子，同时离子会化合成分子（固态）形成沉淀物，两过程速率相同时达到的化学平衡，即沉淀-溶解平衡。

\[ \ce{A_{a}B_{b}(s) <=> aA+ + bB- } \]

\[ K_{sp} = [A^+]^a[B^-]^b \]